高温防护涂层的退化机理

高温合金表面施加防护涂层特别是形成Al2O3的涂层体系后，可大大提高合金的抗氧化性能。

但是，当涂层长期暴露于氧化环境中时，涂层仍会发生性能退化，以致最后失去抗氧化作用。涂层退化是由于涂层中抗氧化性元素不断消耗的结果。涂层中的元素损失有两种途径：一是向外扩散氧化，生成表面氧化膜；二是涂层与基体合金的互扩散。当涂层中形成氧化物元素的浓度下降很多时，以致这种氧化物不能生长，涂层失去保护作用。

以铝化物涂层为例来说明涂层的退化机制。铝化物涂覆的高温合金氧化类似于抗氧化性强的高温合金本身，只是铝在表面的含量较高，氧化时形成Al2O3膜。由于铝的氧化消耗，涂层表面的铝含量下降。随氧化进行，铝持续消耗，涂层表面发生铝的贫化，β - NiAI转变为γ' - Ni3Al，最终形成γ-Ni固溶体。当铝的质量分数降至约4%时，不能生成Al2O3膜，迅速氧化就会发生，涂层失效。

另一方面，涂层/基体界面首先发生互扩散，铝扩散进入合金，而合金中的其他元素扩散进入涂层，靠近界面的涂层中铝量下降。随时间延长，涂层中的贫铝区不断扩大。如果涂层较薄，由互扩散引起的贫铝区在相对较短时间内到达涂层表层，致使涂层失效。在氧化膜保持完整的前提下，由于涂层与基体的互扩散速度比氧化膜中的扩散速度快得多，涂层的退化主要由互扩散控制。

表1-1给出了几种高温合金上铝化物涂层的氧化寿命。基体合金的成分对涂层性能起重要作用。几种合金上涂层寿命有较大差别应归因于基材的铝含量不同，它影响铝扩散除涂层的速度；也归因于一些基材中其他元素的含量的差别，它们在氧化过程中扩散到涂层表层，从而提高(铬或一定量的铪和钽)或降低(钛、钒、钨、钼)涂层的抗氧化能力。

如果在涂层与基体间形成另外一层沉淀物，这层沉淀物能阻碍互扩散，从而可延缓涂层的退化。例如镍基合金渗铝时，在β - NiAI相与基体的界面处产生CrNi相沉淀，它起到阻碍NiAl相与基体互扩散的作用，称为扩散障。起到与铬

类似作用的元素还有钼和铌。含有较高钼和铬的镍基合金渗铝，可形成致密的CrMo( Ni)扩散障层，而铌以碳化物形式弥散分布在扩散障层中。扩散障层不仅可以通过基体元素形成，还可以通过改进涂层的成分来实现，如Al-Cr共渗、Al-Ta共渗。铂虽在NiAl相中溶解度高，不可能生成扩散障层，但铂仍可以阻碍铝在

NiAl相中的扩散。这是由于铂同铝一起扩散，从而改变扩散的其他参数，如改变了各成分的活度。更重要的是，铂提高了NiAI相上氧化铝膜的附着力。

除氧化和互扩散能引起涂层退化外，氧化膜及涂层的力学破坏也会造成涂层提前失效。由于氧化膜、涂层及基体力学性能的差异从镍基合金--NiAl合金--Al2O3膜，塑性下降，脆性增大，线膨胀系数减小，强度下降。在实际使用环境中，由于冷热循环，涂层受热应力作用或热疲劳作用，容易发生开裂和剥落。涂层表面氧化膜性能对涂层寿命也有决定性影响作用。如果氧化膜发生剥落，使得涂层中铝量损失，就会加快涂层退化。因此，改善涂层表面氧化膜的粘附性，也是延长涂层使用寿命的重要手段。例如，涂层中添加稀土元素。