涂层形成过程中粉末粒子反应与涂层结构

     对热喷涂所喷射出的喷涂材料外形进行观测，发现一个圆锥形轮廓，射流中心区域浓集，而边缘则稀疏：中心部位相当狭窄，喷涂材料高度浓集。喷涂层的横截面如图2-4所示。A是处于沉积层的边缘。而D是沉积层的中心。

    在喷涂过程中，粉末颗粒受到过热并以不同速度撞击到基体表面上，形成多孔的像“薄饼”的形态，通常喷涂时的过热液滴实际上呈单独的颗粒被冲击在先前已沉积涂层的基体上。并迅速被撞击成扁平状，这是急冷过程而发生的。

    精密地表达一种典型喷涂过程中的冷却速度是很重要的。某些必须要考虑的因素是粉粒尺寸的变化、它们在加热区中所处的位置以及在金属颖粒的情况下所形成的氧化物薄膜。Ballard和G erdorn，in/ Hecht研究了熔滴在玻璃上的飞溅效应。

    图2-6 (a)显示了正确熔融的陶瓷颗粒。图2-6 (b)和图2-6(c)显示了不正确的喷涂距离所造成的颗粒喷溅或浸湿状态。其中图2-6 (b)的喷距太近，图2-6 (c)的喷距太远。

    在图2-6 (b)中，喷枪与工件的距离太近，颗粒没有完全熔固态颗粒的中心部位从玻璃面反弹出去，造成一个空洞。图(d)表示两个颗粒在飞行过程中开始凝固。

    到达还未被润湿表面的熔滴首先扩展成薄膜。如果表面张力不起作用。薄膜继续扩展，直到成单分子厚度或直到凝固为止。倘若熔滴以高速到达，则有助于熔滴的扩展，但经短暂时间之后，表面张力会阻止这种扩展。熔滴边缘变厚，趋于破裂，形成小球形圆环，脱离中心球状液滴之后，变得比原液滴小。这种收缩作用也造成许多辐射状喷溅。如图2-7所示。

    就喷涂熔滴来说，在运行时的任何瞬间都可能产生凝固。因此在考虑喷涂层的形成过程中，必须要考虑由表面张力所产生的单液滴的收缩及液滴的积聚。在团聚体或激冷金属薄片上的氧化膜势必要干扰表面能的分配，造成喷溅效果的变更。对某些金属来说。很多激冷薄片在扩展和收缩的第一阶段会冻结，然后出现粗糙的带有锯齿边缘的圆环，这种情况对镉、铅、锡和锌最明显，这些金属具有相当低的热容量。相反，铝、铁、镍和铜的热容量则较高，在激冷金属薄片的模式上有很大不同。

    考虑到撞击过程中所有颗粒都处于熔融态，具有高热容量的金属液滴带有明显的溅泼效果，模型会破裂，表面张力使其产生很多小球。如果薄膜仅有一个颗粒的厚度，那么小球之间彼此不相关连。倘若是低热容量的金属，当表面张力达到最大值时，就击成扁平的叠层整体。

    一般来说，涂层的检验都是通过涂层厚度的纵截面或横截面进行金相检查。这些截面中沉积层的最大特征是层状结构----单个喷涂颗粒的波浪轮廓。在撞击的片刻，颗粒被压扁成双凸透镜状的激冷薄片。在大气环境中所喷涂的典型涂层是由喷涂材料、氧化物杂质及孔隙所组成的一种非均质混合物。涂层与基体之间靠粘结力而结合，而自身则靠内聚力而结合。平行于喷涂表面涂层试片的正视或前视图表明其结构是一种乳状氧化物和层片状金属不规则的叠加。

    自熔合金涂层的微观结构和性能与任何典型的热喷涂层相类似，只有加热到1040~ 1200℃，确保它们呈现重熔特性后，才有均质结构。

    通常，喷涂态涂层中微粒的排列方向取决于单个颗粒的热流模型。对厚喷涂层的微观结构检查发现喷涂层是有方向性的，在基体界面附近由于通过基体而迅速冷却，从而呈现柱状晶粒。用扫描电镜检查。证实了光学显微镜的观察，如图2-8所示。

    随着涂层厚度的增加。冷却速度放慢。圆柱状定向排列减弱。由于重熔的热量，使晶粒有足够时间重新成形与变形。

    由于熔化颗粒迅速地凝固，基体表面影响射流颗粒中亚稳相的成形。在某种程度上，这将取决于基体的表面形貌及撞击时表面对颗粒扩展的影响(即润湿程度)。

    由于熔融颗粒具有很高的动能，在撞击时会出现明显的液态流动及辐射滑动。已发现两种不同的微粒形态。图2-9表示一颗凝固颗粒的平面形态示意。

    在中心部位，颗粒首先与从体表面接触，热量被基体吸收，固-液界面移离基体，对喷涂态区用透射电镜观察，通常发现是很薄的：然而对外圆面来说，由于热量不是通过基体吸收，而是通过中心部位返回。这一点可用下述现象得到证实:呈轴射状拉长的微粒从中心部位蔓延到边缘为止。而且实际上没有缺陷和有规则的微粒表明:薄的部位并不与基体完全接触，类似的论点也适应于金属合金薄片的淬火过程。

    在喷涂金属中，所有实际观察到的微观结构都普遍显示了单个熔滴的凝固过程，在远离基体的部位才发现有圆柱状微粒。由于预先沉积涂层的粗糙表面使液体流动受到限制，因而在厚涂层中很难发现呈辐射状的拉长微粒，这是由于金属的导热性很高。另外，薄的部位在相继到达的熔滴的撞击下，有可能再结品成杂乱排列的微粒。

    构成金属涂层的微粒是从高度定向逐渐变为粗大而杂乱的形态结构，这可归结为几个因素。尽管金属有很高的导热性，在相当低的温度下，它们依然会冷凝固化，晶粒迅速长大。因而为了得到均质的金属涂层，基体温度和冷却速度是最垂要的，必须给予控制。

    热喷涂迅速固化的另一特征是结构缺陷的形成，尤其对铜来说会出现明显的双晶组织。在液态铝的淬火组织中，发现有空位凝聚和位错等缺陷，但这类结构在很大程度上取决于冷却速度。经过高温淬火的铝试样中并不存在位错环、缠结或位错的聚集以及亚晶界。

    一般来说，利用热喷涂技术常规工艺制取的熔滴淬火的金属中间发现有一些类似的微观结构。对于薄层或少数最初形成的厚沉积层来说，显示急速的冷却速度，实质上与非晶冷却技术所观察到的微粒结构相同，然而热态颗粒撞击到表面，引起热喷涂沉积薄膜的退火和再结晶。对于铝和钢类纯金属，退火是相当广泛的，容易出现缺陷的消除及微粒的重新取向，尤其对厚涂层更是如此。

    涂层的形成过程表明：涂层是由无数变形粒子互相交错呈波浪式堆叠在一起而形成的层状组织结构(图2-10)。在喷涂过程中，由于熔融的颖粒在熔化、软化、加速及飞行以及与基材表而接触过程中与周围介质间发生了化学反应，使得喷涂材料经喷涂后会出现氧化物。而且由于颗粒的陆续堆叠和部分颗粒的反弹散失，在颗粒之间不可避免地存在一部分孔隙或空洞。因此喷涂层是由变形颗粒、气孔和氧化物所组成。涂层中氧化物夹杂的含量及涂层的密度取决于热源、材料及喷涂条件。采用等离子弧高温热源、超音速喷涂以及保护气氛等可减少甚至消除涂层中的氧化物夹杂和气孔：涂层经过重熔后也可消除涂层中的氧化夹杂物和气孔，并使层状结构变成均质状结构，同时涂层与基材的结合状态也会发生变化。

以上摘自《现代金属热喷涂技术》